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煤基活性炭在市政供水方面的应用

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      截至2010年以前我国绝大多数的市政供水厂仍然缺少深度净化工艺,采用传统的混凝、澄清和过滤工艺,主要针对的是水中的浊度、细菌和病毒,并对水中悬浮态和胶态的有机污染物起到脱除的作用,而大量水溶性的有机污染物(DOC)、臭味和氨氮去除能力有限。将活性炭用于水中污染物的深度处理,是非常成熟、有效的方法,可以分为活性炭吸附法深度处理工艺和臭氧-生物活性炭工艺。                                     
      活性炭吸附工艺在市政供水方面的应用关于市政供水领域深度净化技术,我国从20世纪60年代就已经从国外引进了活性炭吸附工艺水深度处理。活性炭吸附法通常需要兴建活性炭滤池或是活性炭吸附塔。一般市政供水领域在絮凝-沉淀-活性炭吸附系统中,由于市政供水量很大,用于除臭、除味,活性炭的使用寿命通常可达2~3年以上;仅依靠活性炭的吸附性能处理水中有机物很容易达到饱和状态,一般几个月就会失去使用效果。活性炭吸附法去除水中的污染物,针对选炭可根据活性炭的碘值、亚甲蓝值来评价;或是依据水源中有机物分子量的分布情况,焦糖脱色率被证明也是非常有效的方法。
      总体来说,活性炭吸附工艺相比于臭氧-生物活性炭工艺其处理效果不佳。因此在近几年的市政供水改造及新建水厂增设的深度净化工艺一般利用膜技术或者臭氧-生物活性炭工艺,其中以臭氧-生物活性炭工艺使用较为广泛。
      活性炭是一种由含碳物质加工得到的人工碳材料,几乎任何一种含碳的物质都可以用来生产活性炭,例如木材、果核、果壳、泥炭以及所有不同变质程度的煤、石油焦、合成高分子材料。与其他原料相比,煤炭来源广泛、价格低廉,煤基活性炭机械强度大、化学稳定性高。因此,煤已成为制造活性炭的主要原料,世界范围内煤基活性炭产量占活性炭总量的70%以上。
      活性炭最重要的应用是吸附分离,既用于液相吸附,如饮用水深度净化,废水处理,血液净化,化工产品、油品、油脂等的精制、脱色、除杂,也用于气相吸附,包括防毒面具,有机溶剂吸附回收及工业有机废气净化,烟气脱硫脱硝、空气净化等。此外,在催化、贵金属提取与回收以及航天、生命科学等领域也有广泛的应用。煤基活性炭适用于用量较大的城市供水净化、污水处理领域以及烟气中污染物的控制。
      物理活化法是煤基活性炭制备的基本方法,原煤破碎活性炭、柱状活性炭及压块活性炭工艺是目前煤基活性炭的主要工业生产工艺,尤其是压块活性炭工艺,由于产能大、产品质量高且稳定并适于配煤、添加剂调孔,已成为新建、扩建活性炭企业的首选。孔结构、表面化学、形状、机械强度、流体力学性能等是影响活性炭应用的主要因素,“活性炭定向制备”是以用途对活性炭组成、结构和性能的要求为导向,制备具有适宜组成、孔结构、应用性能的活性炭产品,按照煤基活性炭定向制备涉及的指标及相互关系、影响因素、调控方法及难度,以孔结构调节为中心开发煤基活性炭定向制备技术成为主要策略。
  孔结构调控是在保证活性炭孔隙充分发育的前提下根据应用需求调节活性炭不同尺寸孔在总孔容中的比例,筛选原料煤、配煤、添加剂、优化工艺参数等措施,可以在不同程度上控制炭化过程,使炭化向生成各向同性、非石墨化、反应活性高、初生孔隙发达炭化物的方向发展,为活化阶段活化剂-炭基质间反应速度的调变打下基础,易于孔结构调控;煤基活性炭定向制备技术已应用于低灰高比表面积活性炭、磁性活性炭及兼有双电层电容和法拉第电容的高容量电极炭的研制。
  此外,在单种活性炭难以满足应用途径对活性炭提出的综合性能指标要求的情况下,配炭或是一种有效的解决途径。活性炭孔结构的精准量化调控、中孔活性炭的制备、配炭等研究尚待进一步深入;活性炭应用研究、利用西部高碱煤中内源性碱(土)金属调控煤质活性炭孔结构、开发洁净活性炭生产工艺,是煤基活性炭定向制备面临的新课题。
1 煤基环保炭材料应用现状
1.1 烟气净化
      目前,我国的大气环境问题主要在于工业生产排放的SO2和NOx超过大气环境容量,近些年频发的雾霾与硫酸盐/硝酸盐类气溶胶有着较高的相关性。活性炭烟气脱硫脱硝是目前最有效的脱除SO2和NOx的技术之一,采用活性炭干法烟气脱硫脱硝技术具有占地面积小的优点,可将烟气中SO2、NOx和粉尘进行一体化脱除,并且废水、废渣等二次污染排放量少[6-8]。该技术可将烟气中的SO2资源化,用于生产硫酸或者硫铵等化工产品。
       近几年,活性炭干法烟气净化技术在化工、有色冶炼及钢铁生产领域应用较多。烟气净化用活性炭的直径通常为9 mm或者6 mm的柱状颗粒活性炭(Extruded Activated Carbon, EAC),也称为活性焦(Activated coke)。由于烟气净化用活性炭在移动床装置内使用需要较高的耐磨及耐压强度,而对孔隙的发达程度要求又较低,因此通常选用比表面积为300~400 m2/g的活性炭[9-10]。烟气净化用活性炭生产主要以煤炭为原料,国内初始生产阶段是以无烟煤为主要原料,随后生产企业掌握了以低变质程度原料煤为主配煤用于生产合格烟气净化用活性炭的工艺,降低了该种活性炭的成本。近年来,国内烟气净化用活性炭需求激增,其产能呈现“井喷式”增长,由2019年末的20万t/a增加至目前的60万t/a。
       活性炭在烟气净化方面的使用还包括脱除垃圾焚烧电厂所产生的二口恶英,主要为粉状活性炭(Powered Activated Carbon,PAC),采用“活性炭喷射+布袋除尘过滤”工艺吸附烟道气中的二口恶英。由于二口恶英的分子直径较大,孔径为2~5 nm内孔隙较为发达的活性炭,才能对其起到较为理想的吸附和脱除效果[5]。目前,垃圾焚烧电厂在我国南方地区大量建设,此类活性炭的需求也在不断增加。
1.2 VOCs废气治理
      挥发性有机物(VOCs)是近年来国家环保关注的重点,VOCs不仅会对人体产生直接的危害,而且会引起雾霾和近地面臭氧污染。我国大约每年产生3 000万t的VOCs,其中超过1/2的VOCs是通过人类的生产、生活所产生[11-12]。活性炭吸附法是脱除VOCs成本最低的技术,尤其适用于风量相对较大、污染物含量低且排放不稳定的工业废气治理[13]。
      应用于工业废气治理的活性炭包括蜂窝活性炭、颗粒活性炭和球状活性炭,原料来源主要包括木材、果壳、沥青和煤炭。煤基活性炭由于成本低、强度高、再生循环性能较好,在VOCs工业废气治理领域应用最为广泛。然而,由于VOCs种类较为复杂,相应的活性炭标准目前还尚未统一,有些应用企业为了降低环保成本通常会选择低品质的活性炭,导致处理效果差、事故频发等问题。因此,VOCs处理用活性炭标准制定和严格执行是相关机构和环保部门的下一步重点工作。
1.3 食品加工
      我国食品行业是世界上最大和最有潜力的市场,食品用活性炭在活性炭消费量中占有较大比例。活性炭在食品工业中使用的主要目的是除去色素及其前驱物质、调整香味、脱臭、除去胶体、除去妨碍结晶的物质及提高产品的稳定性能。活性炭可以用于糖类、饮料(酒、果汁)、脂和油、树脂(胶、果胶、琼脂)、盐等食品类物质的脱色。
1.4 医药行业水体净化
      近年来,我国医药行业快速发展,生产规模不断扩大,产品种类日益增多,由此带来的环境问题也较为凸显。活性炭在医药行业的使用量大且应用场景较多,如药物合成过程应用活性炭去除热原、中间产物提纯、废气处理、废水净化和脱色精制等。活性炭在制药行业的废气和废水处理中使用量较大,主要是利用活性炭的吸附性能将污染物脱除。尤其是制药废水中的有机物成分复杂、生物降解困难的有机物多、治理难度大且处理成本高,因此,制药行业也被列为国家环保规划重点整治的12个行业之一。
      制药废水中含有大量有机物,其生物降解性能较差,且不可避免含有大量毒性较强的金属离子。活性炭具有较好的化学吸附性能,可以有效吸附制药废水中的金属离子,避免了废水排出对环境的影响。粉状活性炭(PAC)常用于混凝剂的联合投放,在絮凝单元通过混合、搅拌使活性炭与吸附质充分接触,实现污染物吸附脱除。颗粒活性炭(GAC)填充在反应器中作为滤料,如固定床、移动床或流动床均是其常用的装置。
1.5 水体净化
       煤基活性炭适用于用量较大的城市供水净化、污水处理领域。根据全球活性炭的生产及使用情况,大约70%的活性炭应用于水处理,其中大多数为煤基活性炭[3]。根据净水工艺的不同将粉状活性炭、柱状颗粒活性炭和破碎颗粒活性炭用于饮用水深度净化、生活污水和工业废水处理的不同工序中。
活性炭滤池为给水处理中的深度处理工艺,可以有效地去除水中色度、异嗅异味和溶解的有机污染物,提高供水水质。颗粒活性炭在使用过程中根据原水水质情况定期进行反冲洗。一般采用水冲的形式,六天反洗一次,反冲强度需达到30%以上的滤池膨胀率。新炭主要以物理和化学吸附为主,使用一定时间炭表面形成生物膜后,则以生物降解作用为主。当评价活性炭吸附效果的指标降低到相关标准以下,或某种污染物指标穿透炭床时就必须进行更换或再生。新炭使用时需要浸泡24-48小时,之后还应进行反冲洗,以便去除残存的活性炭中的焦油及炭粉等杂质。反洗次数和排水浊度可根据处理水用途确定,给水处理活性炭反洗排水浊度一般可控制在2-5NTU。 
      粉末活性炭在处理水中突发嗅味、工业污染物方面有很好的应用。2005年9-11月期间,由于密云水库嗅味物质含量高,北京自来水集团第九水厂就采用了在输水管道中投加粉末炭的技术,有效地去除了异味。在松花江受到硝基苯和苯污染期间,11月26-30日当污染水流经哈尔滨市期间,哈市供排水集团在建设部专家组的指导下,利用第九水厂的技术及时处理了水中硝基苯,达到了水质要求。 
      在使用粉末炭时,必须根据所要去除污染物的种类和浓度进行吸附试验,以确定活性炭种类和所需的粉炭量。投加粉末炭之前,应注意先将炭粉制成炭浆定量均匀的加入水中,接触时间越长,除污染效果越好。在粉末炭的使用过程中还应注意以下安全问题;当粉尘浓度达到一定比例时遇明火易发生爆炸,故操作间禁止吸烟、火花及明火;应避免与氧化剂混放;由于粉末炭颗粒小、轻,在使用时应注意粉尘污染,操作员须配备防尘口罩,避免吸入肺中。